海外地質預、普查找礦項目開展土壤地球化學測量工作存在樣品運回國內受限、檢測周期長、當地檢測成本高等問題，而手持式 XRF 快速分析儀具有攜帶方便、操作簡單、檢測速度快、檢測效果相對準確等優勢。詳述手持式 XRF 快速分析儀在土壤地球化學樣品測試中各項參數設置，并對其測試結果與實驗室測試結果進行對比，在嚴格遵守操作流程及參數合理設置條件下，測定結果具有較好的穩定性和可靠性。手持式 XRF 快速分析儀應用于剛果( 金) 某銅鈷礦區找礦勘探中，其測試結果與鉆探驗證結果吻合良好，可以達到海外地質勘查快速評價的目的。
近年來，隨著中國經濟快速增長，中國礦企持續布局海外，大量海外地質預、普查找礦項目應運而生。為實現快速勘查，項目通常開展土壤地球化學測量，但存在采集樣品數量巨大，樣品運回國內受限制，出關手續繁瑣，化驗周期長，當地檢測成本居高不下或質量不高等多種問題，導致樣品測試難度大，直接影響項目下步工作安排和總工作周期，給企業帶來巨大的經濟成本和時間成本。
手持式 XRF 快速分析儀( 下稱“快速分析儀”) 具有攜帶方便、操作簡單、檢測速度快、檢測效果相對準確等優勢。本文探討了快速分析儀設置及測定結果準確性，并將其應用于海外地質勘查，取得了較好效果。
手持式光譜儀
快速分析儀分析原理是 X 射線熒光分析，其由高性能微型 X 射線管、Si － PIN 探測器、電子及軟件系統、顯示器等部件組成。手持式光譜儀模式分為金屬分析、礦石分析、消費品分析 3 類。礦石分析也分為 3 種模式: 土壤模式、礦石 Cu/Zn 模式、礦石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式適用于測量元素質量分數低于 0． 5 % 的樣品，礦石模式適用于測量元素質量分數大于 0．5 % 的樣品。
理論上，礦石分析模式下可分析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 種元素，檢測下限為 1 ×10 －6。前人曾對每條光束在土壤模式和礦石模式下，在硅膠基質中檢測 120 s 后采集到的典型結果進行統計( 見表 1) ，其也可作為檢出限使用。經測試，達不到檢出限要求的元素的檢測結果誤差較大或顯示未檢出。
手持式光譜儀設置
在進行土壤地球化學樣品分析之前，對快速分析儀設置參數進行了系統實驗。
1) 模式。根據工作目的和礦石性質，選擇了礦石分析模式下的土壤模式。
2) 檢測時間。抽取 1 組樣品，其檢測時間分別設定為 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，結果見表 2。
實驗結果表明: 檢測時間低于 60 s 時，設定的多數主分析元素報出值不斷跳躍，2 倍標準偏差( 2σ) 值大于報出值，報出值置信度差; 檢測時間為 90 s 和
120 s 時，設定的多數主分析元素報出值比較穩定， 2σ值小于或遠小于報出值，且較穩定，報出值置信度高; 檢測時間為 240 s 時，設定的多數主分析元素報出值更加穩定，2σ值小于或遠小于報出值，報出值置信度高，但儀器溫度升高很快，連續測試 5 件樣品后，測試窗口周圍較熱，難以正常連續工作。綜合考慮工作效率和測試質量，確定檢測時間為 120 s。
值得注意的是: 當樣品中某種微量元素含量很低，如接近儀器檢出下限或低于檢出下限時，該元素報出值和標準偏差變化很大，且這種變化的大小不隨檢測時間的延長而收斂，即隨機性大。
3) 自封塑料袋。野外用自封塑料袋中目標元素含量很低，對土壤樣品分析沒有影響或影響很小，可忽略不計。
4) 儀器固定。定制了專用木質框架固定儀器，將快速分析儀的測試窗口朝上，把自封塑料袋內的土壤樣品置于測試窗口之上。依靠樣品自重與測試窗口自然吻合牢固，覆蓋整個測試窗口，保持測試時間段內的一致性，避免因相對位置移動、顫動、尖銳棱角等造成測量值的跳躍和偶然誤差的產生，提高分析質量。
5) 操作規程。快速分析儀開機后放置 5 min，使儀器電路達到穩定狀態; 每次重新開機后進行探頭校準，校準時保證儀器周圍 1 m 內沒有電腦、手機或無線電等; 分析土壤樣品前檢查數據設置是否正確; 分析時確保樣品覆蓋分析儀測試窗口，且有足夠的厚度，使快速分析儀的 X 射線不會穿透樣品; 每件樣品分析完成后用干凈毛刷或毛巾把測試窗口擦拭干凈，保持測試臺及其周圍的清潔，以免造成污染。
6) 校準。在測試之前，利用國家標準物質進行儀器校準。
分析數據質量評價
本次測試涉及土壤樣品 10 000 余件，工作中采樣層位和粒度實驗、布設、采集、重采樣、記錄等均按照行業規范和國家標準進行。樣品快速檢測前均按規范加工至 － 60 目，并用自封塑料袋封存。樣品快速檢測后抽取部分異常顯示較好的剖面樣品，在項目結束后帶回國內進行定量分析，并與快速分析儀的測試數據進行對比，分析數據質量。
3． 1 贊比亞某銅金多金屬礦區靶區優選
工作區面積 1 579 km2，全區共采集 1∶ 50 000 和 1∶ 10 000 土壤地球化學樣品 7 103 件。為了對快速分析儀分析質量進行評價，選取 2 條完整剖面，累計土壤地球化學樣品 182 件，送國內甲級測試中心進行分析測試。實驗室與快速分析儀測試數據對比分別見表 3 和圖 1。
將快速分析儀與實驗室測試數據進行對比發現， 2 種方法的測試數據具有很好的一致性，特別是 Zn 元素。快速分析儀 Cu 元素測試數據比實驗室測試數據高，存在系統誤差，但其測試數據與實驗室數據比值相對穩定。部分樣品檢測數據差距較大，主要是因為存在偶然誤差。
3． 2 贊比亞某銅鈷多金屬礦區靶區優選
工作區面積 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化學樣品 5 644 件。為檢驗快速分析儀的穩定性，選取 214 件土壤樣品進行重分析。由于受檢出限影響，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素報出值較多，參與統計; 其他元素的報出值較少或沒有，不參與統計。以測試結果相對誤差小于 20 % 計算合格率，結果見表 4。選取 115 件樣品送國內甲級實驗室定量分析，并與快速分析儀測試數據進行對比，結果見圖 2。
由表 4 可知，合格樣品占全部檢測樣品總數的近 80 % 或以上，儀器較穩定。由圖 2 可知: 快速分析儀測定 Cu、Cr 的結果比實驗室定量分析數據高，其他元素快速分析儀測定結果均比實驗室定量分析數據低，快速分析儀存在系統誤差; 個別樣品 Cu、Co 等元素質量分數出現較大跳躍，存在偶然誤差。總體而言，快速分析儀測試結果與實驗室分析結果表現出較好的一致性，特別是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 種元素。而 Cr、Ti 2 種元素受快速分析儀檢出限影響，導致較多數據未檢出，影響了曲線的連續性。不同分析方法之間存在系統誤差屬正常現象，這在預、普查階段通常會影響背景值、異常值等，但并不影響其異常的出現、形態等。因此，在國外開展以發現異常為主要目的預、普查掃面階段，利用快速分析儀獲得的結果進行異常圈定和靶區優選，可以達到快速評價的目的，但在工作中也應注意偶然誤差出現的特高值或特低值。此外，因檢出限原因，往往會導致很多元素不能檢出，也在一定程度上影響了儀器的使用。實際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區樣品轉運正規化驗室檢測的方式加以驗證。
應用實例
快速分析儀對 Cu、Co 2 種元素分析較為準確，結果基本可靠，可廣泛應用于銅鈷礦的找礦中。在剛果 ( 金) 某銅鈷礦區找礦勘探過程中，由于礦區第四系覆蓋廣泛，基巖出露不佳，采用土壤地球化學測量方法進行異常圈定。全區共采集 1∶ 25 000 土壤地球化學樣品 14 558 件，使用快速分析儀進行測定，采用 Geosoft 軟件處理數據，形成 Cu、Co 元素地球化學異常圖( 見圖 3) 。
全區共圈定 Cu 元素異常 3 處( 見圖 3 － a) ) ， Y －3 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，而且處在斷裂附近，與物探高磁異常套合很好，具有成礦的有利條件。Y － 1、Y － 2 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布，規模較大。
全區共圈定Co元素異常3 處( 見圖3 － b) ) ，但是由于快速分析儀測試 Co 元素時受鐵的影響，因此 Co 元素的測試結果只能作為參考。Y －6 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，與 Cu 元素異常( Y － 3) 及物探高磁異常套合很好; Y － 4、Y － 5 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布。后經鉆探驗證，在南部及北部的異常部位均發現了不同規模的銅鈷礦( 化) 體及含礦地層，表明快速分析儀測試結果可靠。
結 論
1) 手持式光譜儀使用過程中應注意 3 個方面: ① 科學地設置各項參數，選擇合適的測試模式，嚴格遵照操作規程; ②為保證測試效果，測試時間應達到 120 s; ③土壤模式下，測試樣品需提前加工，加工粒度采用粒度實驗確定。
2) 手持式光譜儀在分析某些元素時會存在系統誤差，但與實驗室分析結果表現出較好的一致性。受XRF分析儀檢出限影響，導致很多元素不能檢定。在地球化學測量中為了求得某主成礦元素異常范圍，可用相關伴生元素異常范圍間接圈定。實際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區樣品轉運正規化驗室檢測的方式加以驗證。
3) 手持式光譜儀在剛果( 金) 某銅鈷礦區找礦勘探過程中的應用表明，其測試結果準確可靠，在海外預、普查找礦項目中具有較大的實用性，是一種快捷、簡便、經濟和有效的工作方法。